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PILLA, Luiz.
Físico-Química I:termodinâmica química e
equilíbrio químico. 2ª
ed.revisada e atualizada por José Schifino. Porto Alegre: Editora da
UFRGS, 2006,
p. 181-184.
5- A Primeira Lei da Termodinâmica.
Energia Interna e Entalpia.
5.12- Trabalho Elétrico numa
Transformação Química Reversível
5.13- Efeito Térmico de uma
Transformação
5.14- Entalpia
Além da energia interna ou intrínseca,
U, todo o sistema possui uma energia elástica, PV,
resultante do volume V que ocupa sob a pressão P. A
energia PV pode ser considerada como o trabalho necessário para
gerar um volume V sob uma pressão P.
As duas quantidades U e PV
encontram-se freqüentemente associadas nas equações termodinâmicas. Por
isso, Gibbs (1875) introduziu uma nova função de estado denominada
entalpia (do grego en, em,+ thalpein, quente), definida
como a soma destas duas quantidades:
H = U + PV
(5.51)
Embora seja uma propriedade composta, a
entalpia mostrou-se mais importante do que a energia interna,
principalmente no estudo dos fenômenos que se realizam sob pressão
constante.
A entalpia é uma propriedade extensiva,
pois U e PV também o são. Em qualquer transformação, o
acréscimo de entalpia de um sistema será
∆H = ∆U + ∆(PV)
(5.52)
e, se a transformação for isobárica,
∆Hp = ∆Up + P∆V
(5.53)
Um acréscimo infinitesimal de entalpia é
uma diferencial exata, expressa por
dH
= dU + PdV + VdP
.(5.54)
Mas, numa transformação termelástica,
dU é dado por
dU = dq – PdV
(dw’ = 0)
(5.55)
que, introduzida na equação (5-54), leva
a
dH = dq + VdP
(dw’ = 0)
(5.56)
A
integração destas equações dá, respectivamente,
(w’ = 0) (5.57)
(w’ = 0) (5.58)
É evidente que, se a transformação for
acompanhada de produção de trabalho útil, além do trabalho PdV,
as equações (5-55) e (5-56) passam a
dU = dq –
PdV + dw’
dH = dq + VdP + dw’
5.15- Efeito térmico sob condições
restritivas
Trabalho e calor trocados entre o
sistema e o meio externo, numa transformação entre dois estados,
dependem do processo, ou seja, dos estados intermediários pelos quais
passa o sistema.
Contudo, sob determinadas condições
impostas ao sistema, calor e trabalho tornam-se iguais a variações de
propriedades termodinâmicas e passam a depender, por isso, apenas dos
estados inicial e final do sistema.
Assim, nas transformações termelásticas
em que o volume permanece constante, a equação (5.55) dá
dUv = dqv
(dw’ = 0)
(5.59)
ou
∆Uv = qv
(w’ = 0)
(5.60)
Portanto, em toda a transformação
isométrica em que nenhum trabalho útil é produzido, o acréscimo de
energia interna do sistema é igual ao calor recebido.
Nas transformações termelásticas
em que a pressão permanece constante, obtém-se, em virtude da
equação (5-56),
dHp = dqp
(dw’ = 0)
(5.61)
∆Hp = qp
(w’ = 0)
(5.62)
Portanto, em toda a transformação
isobárica em que nenhum trabalho útil é produzido, o acréscimo de
entalpia do sistema é igual ao calor recebido.
As equações (5.60) e (5.62), válidas
para qualquer processo, reversível ou irreversível, são de grande
importância prática e mostram que a calorimetria é um dos mais
importantes recursos experimentais da Termodinâmica.
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ATKINS, Peter, PAULA, Julio de.
Físico-Química. Volume 1. Rio de Janeiro: LTC, 7ª ed., 2003,
p.46-47. Traduzido por Edílson C. da Silva; Márcio José E. de Mello;
Oswaldo E. Barcia, professores do Departamento de Físico-Química da
UFRJ.
2. A primeira lei:
conceitos
2.3 Trabalho e Expansão
2.4 Trocas Térmicas
2.5 Entalpia
A variação da energia interna não é
igual ao calor recebido pelo sistema quando o volume não for constante.
De fato, nestas circunstâncias, parte da energia fornecida como calor
retorna às vizinhanças na forma de trabalho de expansão (Fig. 2.13), e
então dU é menor do que dq. Entretanto, veremos que neste
caso o calor fornecido a pressão constante é igual à variação de outra
propriedade termodinâmica do sistema, a entalpia.
(a) A definição de entalpia
A entalpia, H, é definida
como
H
= U + pV
(2.23)
onde p é a pressão do sistema e
V volume. Como U, p e V são funções de estado, a
entalpia também é uma função de estado. Como qualquer outra função de
estado, a variação de entalpia, ΔH, entre um par de estados
inicial e final é independente do processo que leva o sistema de um
estado para outro.
Embora a definição de entalpia possa
parecer arbitrária, ela tem implicações importantes para a termoquímica.
Por exemplo, mostramos na Justificativa que é vista a seguir que
a Eq.2.23 implica que a variação de entalpia é igual ao calor
fornecido ao sistema, a pressão constante (desde que o sistema não
efetue trabalho além do de expansão):
dH = dq (a volume constante, sem
trabalho extra) (2.24a)
No caso de uma variação finita,
ΔH
= qp
(2.24b)
Justificativa 2.1
No caso de uma variação infinitesimal
qualquer no estado do sistema,
U
passa a U
+ dU,
p
a p
+ dp
e V a
V
+ dV.
Logo, de acordo com a Eq.2.23,
H
passa de
U
+ pV
para
H
+ dH
= (U
+ dU)
+ (p
+ dp)(V
+ dV)
= U
+ dU
+ pV
+ pdV
+ Vdp
+ dpdV
O último termo no segundo membro é o
produto de duas grandezas infinitesimais e pode ser desprezado. Então,
substituindo-se U
+ pV
no segundo membro por H,
vemos que H
passa para
H
+ dH
= H
+ dU
+ pdV
+ Vdp
e portanto
dH
= dU
+ pdV
+ Vdp
Se fizermos agora dU
= dq
+ dw
nesta expressão, temos
dH
= dq
+ dw
+ pdV
+ Vdp
Se o sistema estiver
em equilíbrio mecânico com as vizinhanças, na pressão p, e se o único
trabalho for o de expansão, podemos escrever que dw = -pdV
e obtemos
dH
= dq
+ Vdq
Impomos agora a
restrição do aquecimento ocorrer a pressão constante escrevendo dp
= 0. Então
dH
= dq
(a pressão constante, sem trabalho extra)
que é a Eq.2.24a.
O resultado expresso pela Eq. 2.24
afirma que quando um sistema está a pressão constante e só efetua
trabalho de expansão, a variação de entalpia é igual à energia fornecida
ao sistema na forma de calor. Por exemplo, se fornecemos à água contida
num béquer aberto, através de um aquecedor elétrico, 36 kJ de energia, a
entalpia da água aumenta de 36 kJ e escrevemos ΔH = +36 kJ.
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